胺,氨和铵盐是有机化合物中氮原子存在的主要形式。胺的结构为一个扁平的三角锥。但是如果考虑孤对电子的话,其结构则与甲烷相似。为类似四面体的结构。
胺的合成有多种方法:
一:含氮化合物的还原
硝基化合物,腈,酰胺和肟均可被还原为胺。目前常用的是用金属和酸与其反应,机理类似于苯环的还原。
以最常用的硝基化合物还原为例
二:Gabriel伯胺合成法
该反应用到了邻苯二甲酰亚胺(琥珀酸亚胺)盐作为亲核试剂,在反应一次后两个羰基的拉电子效应和烃基的位阻(不确定)会使得它难以再次发生亲核反应。从而使得反应停留在第一阶段。之后可以进行水解或是肼解。但是以上的两种处理方法都有不足,水解法产率低且会伴随副产物的生成,而肼解法中分离邻苯二甲酰肼十分麻烦(邻苯二甲酰肼因为水溶性非常好,若产生的胺酯溶性好则非常容易水洗除去,其收率通常可以达到80%以上) 。
三:酰胺重排
酰胺是胺或氨与酰卤或酸酐反应的产物前面已经讨论过酰胺可被还原成 胺,酰胺衍生物也可通过重排反应转化成少一个碳的—级胺。
四:氨或胺的烷基化
胺或氨可以与卤代烷反应,从而制得胺。这一反应利用了胺或氨的亲核性。但是反应一次过后,生成的一级胺亲核形比氨还强因此会与卤代烃继续反应。从而依次继续生成二级胺,三级胺,四级铵盐等,这一反应称为Hofmann烷基化反应。
五:醛,酮的还原胺化
胺或氨可与醛或酮缩合。生成亚胺。亚胺R=N-R可在催化氢化或是氢化试剂下被还原成相应的一级,二级或三级胺。而这个反应一般采用一锅煮的方式。因此这个反应成功的关键在于还原试剂是先还原碳氧双键还是先还原碳氮双键。令人欣慰的是,常用的H2,Pd/C这一方法中间得到的催化活化氢便可以满足这一要求。氰基硼氢化钠(NaBH3CN)也可以使得反应倾向于还原亚胺。
六:叠氮化-还原法
Gabriel伯胺合成法可以说是一种可靠的合成法,反应中用到的叠氮化物易爆炸,因而不适用于一般的工业生产。
反应中,一般用卤代烷和叠氮化物反应,因叠氮酸根离子的亲核性强于部分卤素,因此可以与卤代烷经SN2反应生成叠氮烷烃。而后经还原可以得到胺。但是只适合小规模生产。优点在于产物较纯,但是缺点也很明显。
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